吡啶的构造和苯十分邻近，近代物理办法测试所得，吡啶分子中的碳碳键长为139pm，介于C-N单键 （147pm）和C=N双键（128pm）之间，并且其碳碳键与碳氮键的键长数值也邻近，键角约为120°，这阐明吡啶环上键的均匀化水平较高，但没有苯完全。

        吡啶环上的碳原子和氮原子均以sp2杂化轨道互相堆叠构成σ键，组成一个平面六元环。每个原子上有一个p轨道垂直于环平面，每个p轨道中有一个电子，这些p轨道旁边面堆叠构成一个封锁的大π键，π电子数量为6，契合4n+2规矩，与苯环相似。如许一来，吡啶具有必然的芬芳性。氮原子上还有一个sp2杂化轨道没有参加成键，被一对孤对电子所占有，是吡啶具有碱性。吡啶环上的氮原子的电负性较大，对环上电子云密度散布有很大影响，使π电子云向氮原子上偏移，在氮原子四周电子云密度高，而环的其他局部电子云密度降低，尤其是邻、对位上降低明显。所以吡啶的芬芳性比苯差。

　　在吡啶分子中，氮原子的效果相似于硝基苯的硝基，使其邻、对位上的电子云密度比苯环降低，间位则与苯环邻近，如许，环上碳原子的电子云密度远远少于苯，因而象吡啶这类芳杂环又被称为“缺π”杂环。这类杂环显示在化学性质上是亲电替代反响变难，亲核替代反响变易，氧化反响变难，复原反响变易。